دانشکده علوم
پاياننامه جهت اخذ درجهي کارشناسي ارشد
رشتهي شيمي ( گرايش شيمي فيزيک)
تحت عنوان:
بررسي اثر نانوذرات در بهبود عملکرد باتري سرب- اسيد
استاد راهنماي اول: دکتر سپيده بانيسعيد
استاد راهنماي دوم: پروفسور خليل فرهادي
پژوهشگر: شادي حسيني
بهمن 93
حق چاپ براي دانشگاه اروميه محفوظ است
تشکر و قدرداني
سپاس بي کران خداوند متعال،استاد بي همتا را که قلم به تحرير نرفت جز آنکه جوهر از کاسه عشق و علم او بر مي داشت؛
و با اداي احترام به محضر پدر و مادر بزرگوارم که بي دريغ فرصت رشد و شکوفايي من را پديد آوردند، و
به پاس عاطفه سرشار و گرماي اميد بخش وجودشان که در اين سردترين روزگاران بهترين پشتيبان است، اولين دست نوشته ام را تقديم مادر و پدر عزيزم ميکنم.
با تشکر از:
دوستان عزيزم خانم اعظم جنگجو و السي بت موشول؛
و ساير دوستان و مسئولين محترم ازمايشگاه دکتر فرهادي و دانشگاه اروميه که عرصه را براي پيشرفت علم و ادب اين مرز و بوم مهيا نموده اند.
چکيده:
نانوذرات باريم سولفات (BaSO4) بهعنوان افزودني به خمير مواد فعال منفي (NAM) باتري سرب اسيدي معرفي گرديد. ابتدا نانوذرات باريم سولفات با استفاده از گليسرول بهعنوان عامل کنترل کنندهي اندازهي ذرات سنتز شد. گليسرول يک ترکيب سادهي پليال است و روشهاي سنتزي که از آن استفاه ميکنند، سبز هستند زيرا گلسيرول در محيطهاي هوازي تخريب ميشود. مشخصه يابي ذرات سنتز شده با ميکروسکوپ الکترون پويشي (SEM) و پراش پرتو ايکس (XRD) تکميل گرديد. ذرات باريم سولفات با توزيع اندازهي يکنواخت در اندازهي نانو تهيه شد. آزمايشها با الکترود منفي باتري سرب اسيد 12 ولتي تهيه شده از نانوذرات باريم سولفات (BaSO4) انجام گرفت. مشخص شد که الکترود منفي داراي نانوذرات BaSO4 بهطور چشمگيري استارت سرد و ظرفيت اوليهي پايدارتري نسبت به الکترود منفي بدون نانوذرات نشان ميدهد. بنابراين نانوذرات باريم سولفات عملکرد باتري سرب اسيدي را بهبود ميبخشد. در بخش بعدي اين رساله براي اولين بار، اثر حضور سديم فلوريد (NaF) و سديم هگزامتافسفات (SHMP) بهعنوان افزودني الکتروليت باتري سرب اسيدي، در توليد هيدروژن و اکسيژن و توليد لايهي آندي روي الکترود سرب با آلياژ مشخص با ولتامتري چرخهاي و خطي در محلول آبي اسيد سولفوريک، مورد مطالعه قرار گرفت. نتايج نشان داد که با حضور اين افزودنيها در الکتروليت، اورپتانسيل توليد هيدروژن و اکسيژن افزايش مييابد، و بنابراين ساختار چرخهاي لايهي PbSO4 تغيير ميکند. نتايج مشخص ميکند که افزودنيهاي پيشنهادي از تجمع پيشرفتهي سرب سولفات جلوگيري کرده و بنابراين چرخهي عمر باتري سرب اسيد را افزايش ميدهد.
فهرست مطالب
1-1 اساس باتري سرب اسيدي2
1-1- 1 تهيه‌ي صنعتي سرب اکسيدي4
1-1-1-1 ديگ بارتن (Barton-pot)4
1-1-1-2 آسياب گلولهاي (Ball mill)5
1-1-2: تهيه‌ي صنعتي الکترودها7
1-1-3 ساختار مواد الکترود8
1-1-3-1 ساختار مواد فعال مثبت (PAM)8
1-1-3-2 ساختار مواد فعال منفي (NAM)10
1-1-4 الکتروليت12
1-1-5 ساختار سِل و واکنش‌ها13
1-1-5-1 الکترود مثبت:14
1-1-5-2 الکترود منفي15
1-1-6 کيورينگ الکترودهاي خمير مالي شده‌ي باتري16
1-1-7 فرايندهاي شارژ و دشارژ17
1-2 افزودني‌ها19
1-2-1 افزودني به خمير صفحات منفي19
1-2-1-1اکسپندر19
1-2-2 افزودني به خمير مثبت32
1-2-3 افزودني الکتروليت33
1-3 کاربرد فناوري نانو در باتري سرب- اسيد34
1-3-1 فناوري نانو35
1-3-2 نانوذرات باريم سولفات (BaSO4)37
4-1هدف از کار حاضر39
2-1 مواد و تجهيزات استفاده‌شده40
2-2 سنتز نانو ذرات باريم سولفات41
2-3 روش‌هاي بررسي اثر نانو ذرات باريم سولفات42
2-3-1 تکنيک‌هاي آزمايشگاهي و الکتروشيميايي42
2-3-2 آماده‌سازي خمير براي باتري سرب اسيدي43
2-3-2-1 محاسبات مواد فعال براي باتري استارتي (SLI) 30Ah در ?PAM = 50% و ?NAM = 45%43
2-3-2-2 محاسبهي محتواي فاز جامد در خمير45
2-3-3 تهيه‌ي باتري جهت بررسي عملکرد آن در حضور نانوذرهي BaSO447
2-3-3-1 تهيه‌ي خمير منفي48
2-4 سيستم مطالعه‌اي افزودني الکتروليتي53
3-1 سنتز نانوذرات باريم سولفات55
3-1-1 بهينه سازي غلظت واکنش‌دهنده‌ها59
3-1-2 بهينه‌سازي دماي واکنش61
3-1-3 بهينه‌سازي حجم محلول آماده‌سازي63
3-1-4 بهينه‌سازي دور همزدن65
3-2 بررسي اثر نانوذرات باريم سولفات بر رفتار الکتروشيميايي و عملکرد باتري سرب اسيد67
3-2-1 بررسي خواص الکتروشيمي الکترود خمير کربن/ اکسيد سرب در حضور نانوذرات BaSO467
3-2-1-1 بهينه‌سازي مقدار پودر اکسيد سرب (PbO) با درجه‌ي اکسيداسيون 80%68
3-2-1-2 بهينه‌سازي غلظت الکتروليت اسيدسولفوريک (H2SO4)69
3-2-1-3 بهينه‌سازي مقدار نانوذرهي باريم سولفات در خمير کربن70
3-2-2 بررسي اثر نانوذرات BaSO4 در بهبود عملکرد باتري سرب اسيد73
3-2-2-1 نتايج آناليز شبکه‌ي مصرفي73
3-2-2-2 نتايج درصد سرب آزاد75
3-2-2-1 تست ظرفيت اوليه75
3-2-2-2 تست استارت سرد77
3-2-2-3 تست شارژ پذيري80
3-3 بررسي تاثيرافزودنيهاي الکتروليتي بر عملکرد باتريهاي سرب اسيد81
3-3-1 توليد و احياء لايه‌ي اکسيدي در سطح الکترود Pb83
3-3-1-1 بررسي مکانيسم اثر سديم فلوريد در ولتامتري چرخه‌اي الکترود سرب83
3-3-1-2 بررسي اثر سديم هگزامتافسفات در ولتامتري چرخه‌اي الکترود سرب:85
3-3-2 پتانسيل توليد هيدروژن86
3-3-3 پتانسيل توليد اکسيژن88
3-3-4 محل و ارتفاع پيک جريان آندي91
3-3-5 برگشت‌پذيري92
نتيجهگيري94
مراجع:95
فهرست شکلها:
شکل1- 1: اجزاي تشکيل‌دهنده‌ي باتري سرب اسيدي.3
شکل1- 2: شماي واحد بارتن.5
شکل1- 3: شماي انواع واحد بارتن. الف) آسياب گلوله اي کونيکال، ب) ميل اکسيد سرب کلريد.6
شکل1- 4: ساختار دوگانهي PAM.9
شکل1- 5: تصوير ميکروسکوپ الکتروني پويشي (SEM) براي ساختار سه نوع از ذرات PbO2.9
شکل1- 6: توزيع ساختار ناهمگن در حجم زياد ذرات PbO2.10
شکل1- 7: کريستالهاي سرب که در شبکه‌ي اسکلتي به هم وصل شده‌اند11
شکل1- 8: فرايندهاي انتقال يون.12
شکل1- 9: فرايندهاي شارژ و دشارژ در باتري سرب اسيد.18
شکل1- 10: فرمول فردونبرگ براي ليگنين.22
شکل1- 11: تصويري از لايه‌ي PbSO4.23
شکل1- 12: تغييرات اوليه‌ي پتانسيل در پلاريزاسيونهاي سرعت‌بالاي صفحه‌ي منفي28
شکل1- 13: (آ) تصاوير SEM ميکرو ساختاري ذرات باريم سولفات29
شکل1- 14: تغيير در زمان دشارژ ( ظرفيت).30
شکل1- 15: اثر حضور BaSO4 در NAM در عملکرد ظرفيت سل در چرخه با سرعت دشارژ 20 ساعت [55].31
شکل1- 16: تعداد کل چرخه‌هاي HRPSoC انجام‌شده به‌عنوان تابعي از مقدار BaSO4 در NAM [54].31
شکل1- 17: شماتيک سنتز مواد در اندازه‌ي نانو.36
شکل1- 18: ساختار کريستالي پيش‌بيني‌شده‌ي ارترومبيک باريم سولفات [123].38
شکل2- 1: شماتيک الکترود استفاده‌شده براي بررسي اثر نانو ذرات BaSO4 .42
شکل2- 2: حجم محلول H2SO4 ( 1/4 يا 1/18 g cm-3) نسبت‌هاي متفاوتي از H2SO4/ LO. [2].47
شکل2- 3: پليت‌هاي مثبت و منفي استفاده‌شده در مونتاژ باتري.50
شکل2- 4: واحدهاي باتري مونتاژ شده.52
شکل 3- 1: ساختار گليسرول.54
شکل 3- 2: ليپوزوم گليسرولي که يون‌هاي SO4-1 را به سبب پيوند هيدروژني احاطه کرده است.55
شکل 3- 3: مکانيسم تشکيل نانوذرات BaSO4.56
شکل 3- 4: مکانيسم ممانعت فضايي گليسيرين و کنترل اندازه‌ي نانوذرات BaSO4.57
شکل 3- 5: تصاوير ميکروسکوپ الکتروني پويشي (SEM)، براي بهينه‌سازي غلظت واکنش‌دهنده‌ها.59
شکل 3- 6: تصاوير ميکروسکوپ الکتروني (SEM) مربوط به بهينه‌سازي دماي واکنش.61
شکل 3- 7: تصاوير ميکروسکوپ الکتروني پويشي (SEM) ب براي بهينه‌سازي حجم محلول آماده‌سازي.63
شکل 3- 8: تصاوير ميکروسکوپ الکتروني پويشي (SEM)، در بهينه سازي دور همزن مغناطيسي.65
شکل 3- 9: نتيجهي XRD نمونهي باريم سولفات سولفات.65
شکل 3- 10: ولتاموگرامهاي ولتامتري چرخه‌اي الکترود خمير کربن براي بهينه‌سازي پودر اکسيد سرب.68
شکل 3- 11: ولتاموگرام ولتامتري چرخه‌اي براي بهينه‌سازي غلظت الکتروليت69
شکل 3- 12: نمودارهاي ولتامتري چرخه‌اي براي بهينه‌سازي مقدار نانوذره‌ي باريم سولفات BaSO4.71
شکل 3- 13: نمودار کاليبراسيون مقدار نانوذره‌ي BaSO4.71
شکل 3- 14: ولتاموگرام چرخه‌اي مقايسه‌اي BaSO4 معمولي با نانوذرات BaSO.72
شکل 3- 15: نمودار ولتاژ بر حسب زمان به‌منظور شبيه‌سازي استارت ماشين ثبت‌شده است.76
شکل 3- 16: نمودار ولتاژ نسبت به زمان. براي تعيين t6v.78
شکل 3- 18: ولتاموگرام چرخه‌اي در محلول الکتروليت در حضور و عدم حضور افزودني الکتروليت.83
شکل 3- 21: پتانسيل احيا هيدروژن در غلظت‌هاي متفاوتي از افزودني الکتروليت87
شکل 3- 25: ارتفاع پيک جريان اکسيداسيون Pb در حضور افزودني‌هاي الکتروليتي پيشنهادي با غلظت‌هاي متفاوت……..90
شکل 3- 26: محل پيک اکسيداسيون Pb به PbSO4 در حضور افزودني الکتروليتي پيشنهادي در غلظت‌هاي متفاوت………92
شکل 3- 27: نمودار اختلاف‌پتانسيل (برگشت‌پذيري) بر اساس غلظت افزودني الکتروليتي پيشنهادي……………………………..93
فهرست جدول‌ها:
جدول1- 1: چگالي ويژه نسبيي اسيدسولفوريک و شرايط شارژ در باتري سرب اسيد.13
جدول1- 2: انواع مختلف کربن استفاده‌شده در ترکيب اکسپنذرها.25
جدول1- 3: خصوصيات ساختاري PbSO4، BaSO4، SrSO4.27
جدول1- 4: روش‌هاي متنوعي براي سنتز مواد در اندازه‌ي نانو.37
جدول2- 1: ليست مواد استفاده‌شده.40
جدول2- 2: ليست تجهيزات استفاده‌شده.41
جدول2- 3: وزن مولکولي و حجم مولي مواد فعال لازم براي محاسبات [4].46
جدول2- 4: درصد وزني مواد تشکيل‌دهنده‌ي خمير منفي.48
جدول2- 5: برنامه شارژ باتري استارتي نوع A و B..53
جدول2- 6: ليست افزودني الکتروليت محلول H2SO4 و مشخصات کلي آن‌ها.54
جدول3- 1: مشخصات محلول‌هاي استفاده‌شده براي بهينه سازي غلظت واکنش دهنده ها.59
جدول3- 2: شرايط آزمايشي براي بهينه سازي دماي واکنش.61
جدول3- 3: شرايط واکنش شيميايي براي بهينهسازي حجم محلول آماده‌سازي.63
جدول3- 4: شرايط واکنش رسوبگيري نانوذرهي BaSO4 براي بهينه سازي دور هم زدن.65
جدول3- 5: مشخصات الکترودهاي خمير کربن آماده شده براي بهينهسازي مقدار اکسيد سرب PbO.67
جدول3- 6: مشخصات مواد تشکيل‌دهنده‌ي خمير کربن براي بهينهسازي مقدار نانوذرهي BaSO470
جدول3- 7: آناليز سرب مصرفي در توليد اسکلت خام شبکه.74
جدول3- 8: نتايج اندازه‌گيري سرب آزاد براي پليتهاي منفي.75
جدول3- 9: نتايج دوبار تست ظرفيت اوليه براي دو نوع باتري.76
جدول3- 10: نتايج استارت سرد.79
جدول3- 11: نتايج تست شارژپذيري.80
فصل اول:
مقدمهاي بر باتريهاي سرب اسيد
1-1 اساس باتري سرب اسيدي
باتري سرب اسيد اولين باتري قابل شارژ موفق ازنظر تجاري بود و تاکنون پيشرفت‌هاي روزافزوني داشته است [1]. در سال 1859، فيزيکدان فرانسوي گوستون پلنت1 پلاريزاسيون بين دو الکترود مشخص غوطه‌ور در محلول‌هاي آبي رقيق از اسيد سولفوريک را مطالعه کرد. او الکترودهاي مختلف شامل؛ نقره، سرب، قلع، طلا، پلاتنيوم و آلومينيوم را موردبررسي قرارداد و دريافت که بر اساس نوع الکترود استفاده‌شده، وقتي جريان الکتريکي از درون الکترودها عبور مي‌کند، سل‌ها به اندازه‌هاي متفاوتي پلاريزه شده و توليدکننده‌ي جريان معکوس مي‌شوند. وي نتايج تمامي مشاهدات خود را در مقاله‌اي تحت عنوان “تحقيقات درزمينه‌ي قطبش ولتايي‌2” در سال 1859 در کومپتس رندوس3 از دانشکده‌ي علوم فرانسه چاپ کرد [2].
يک باتري سرب اسيد بزرگ (12V)، از 6 سِل که به‌صورت سري به هم متصل شده‌اند تشکيل‌شده است که هرکدام حدود 2 ولت پتانسيل ايجاد مي‌کنند. هر سِل شامل دو نوع شبکه‌ي سربي است که با مصالح سربي پوشانيده شده است. آند سرب اسفنجي Pb و کاتد PbO2 پودري است. شبکه‌ها در محلول الکتروليت 4-5 مولار اسيد سولفوريک غوطه‌ور هستند و صفحه‌هاي فيبر شيشه‌اي4 بين الکترودها قرار داده مي‌شود تا از اتصال فيزيکي بين صفحات و ايجاد اتصال بين آن‌ها جلوگيري شود. زماني که سِل دشارژ مي‌شود، به‌عنوان يک سِل ولتايي انرژي الکتريکي را به کمک واکنش زير ايجاد مي‌کند:
آند (اکسيداسيون):
Pb(s) + SO42-(aq) ? PbSO4(s) + 2e- (1-1)
کاتد (احيا):
PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e- ? PbSO4(s) + 2H2O(l) (1-2)
همانگونه که مشاهده ميشود محصول هر دونيم واکنش يون Pb2+ است، يکي در طول اکسيداسيون Pb و ديگري در طي احيا PbO2 توليد مي‌شود. در هر دو الکترود يون‌هاي Pb2+ با SO42- واکنش مي‌دهد تا PbSO4 را که در اسيدسولفوريک نامحلول است، توليد کند [3].
واکنش الکتروشيمي کل با معادله‌ي زير نمايش داده مي‌شود [4]:
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4 (aq) ? 2PbSO4(s) + 2H2O (l) (1-3)
شبکه‌ها بخش مهمي از سل‌هاي ذخيره‌اي هستند زيرا مواد فعال پشتيباني کرده و هادي جريان الکتريکي هستند. معمولا وزن شبکهها و طراحي ساختار آنها براي صفحات مثبت و منفي سلها يکسان است. امروزه باتري‌هاي تهيه‌شده از سرب، باتري‌هاي کاربردي در سطح جهان هستند [5]. اجزاي تشکيل‌دهنده‌ي يک باتري سرب اسيد در شکل (1-1) نشان داده‌شده است.
شکل 1- 1: اجزاي تشکيل‌دهنده‌ي باتري سرب اسيدي.
1-1- 1 تهيه‌ي صنعتي سرب اکسيدي
ماده‌ي اصلي براي باتري سرب اسيدي عموماً به اکسيد “سربي” با “خاکستري5” اطلاق مي‌گردد. اين ماده از واکنش سرب با اکسيژن با دو روش بارتن6 و آسياب گلوله اي7 تهيه مي‌شود و معمولاً حاوي يک قسمت سرب واکنش نداده (که سرب آزاد ناميده مي‌شود) و سه قسمت سرب منواکسيد (a-PbO و b-PbO) است. مقدار کمي سرب قرمز (Pb3O4) هم توليد مي‌شود، اما کارخانه‌هاي باتري‌سازي معمولاً ترجيح مي‌دهند اين اکسيد را به‌صورت جداگانه به سيستم اضافه کنند. ترکيب پيچيده‌ي سرب منواکسيد و سرب قرمز خصوصاً براي تهيه‌ي ماده‌ي پايه‌اي صفحات مثبت استفاده مي‌شود [6]. “ديگ بارتن” و ” آسياب گلوله اي” به‌عنوان روش‌هاي اصلي تهيه‌ي سرب اکسيد در ساخت خمير باتري‌هاي سرب اسيد استفاده مي‌شوند.
1-1-1-1 ديگ بارتن (Barton-pot)
در ديگ بارتن براي تهيه‌ي اکسيد باتري، سرب ذوب‌شده، به‌صورت افشانه‌اي از قطرات درآمده و بعد توسط هوا در دماي تنظيم‌شده، اکسيد مي‌شود. قطعات سربي که متجمع ميشوند، با بکارگيري يک پدال که آنها را در خلاف جهت هم هدايت ميکند، به اجزاي کوچکتر تبديل ميشوند و با کنترل دقيق پارامترهاي:
دماي ديگ
سرعت چرخش ديگ
سرعت جريان هوا
اکسيد باتري با ترکيب شيميايي دلخواه با توزيع اندازه‌ي ذرات مناسب به دست ميايد [6]. اکسيد توليدشده مخلوطي از سرب منو کسيد تتراگونال (a-PbO) و (b-PbO)، همراه با مقداري سرب واکنش نداده است. اکسيد معمولاً شامل 65-80% وزني PbO است ]7و 8[.
مشکل سيستم بارتن کنترل دماي ديگ است. اگر دما به بالاتر از 448 °C برسد، مقدار زيادي از b-PbO توليد مي‌شود که ناخوشايند است، زيرا زماني که مقدار b-PbO از 15% وزني بالاتر رود تأثيراتي در عملکرد و عمر صفحات پاياني محصول نهايي خواهد گذاشت ]9و 10[.
شماي سيستم بارتن در شکل (1-2) نشان داده‌شده است.
شکل 1- 2: شماي واحد بارتن.
1-1-1-2 آسياب گلولهاي (Ball mill)
گزينه‌ي بعدي براي تهيه‌ي اکسيد سرب باتري فرايند آسياب گلوله اي است که از توپ‌هاي سرب غلتان، سيلنذرها، شمش‌هاي فلزي و کل اين تکه‌هاي فلزي در استوانه‌ي استيل چرخان شکل مي‌گيرد و بخاري از هوا از آن عبور مي‌کند. گرماي حاصل از اصطکاک بين گونه‌هاي سربي براي شروع فرايند اکسيدسازي کافي است. واکنش رخ داده، گرماي بيشتري توليد مي‌کند که به ذرات سربي که توسط ساييدگي زدوده شده‌اند اين امکان را مي‌دهد که به سرب اکسيد با ترکيب موردنظر تبديل شوند. دو نوع سيستم آسياب گلوله اي وجود دارد که در شکل (1-3) نشان داده‌شده است.
مقادير مربوطه‌ي اکسيدهاي تشکيل‌دهنده، توسط دست‌کاري پارامترهاي عملياتي که فرايند اکسيد سازي را پيش مي‌برند، قابل‌کنترل است [6]:
دماي ميل
سرعت ميل
سرعت جريان بخار هوا
مقدار بار ميل
اکسيد حاصل معمولاً حاوي 60-65% وزني a-PbO و مقداري سرب آزاد واکنش نداده است [9].
شکل 1- 3: شماي انواع واحد بارتن. الف) آسياب گلوله اي کونيکال، ب) ميل اکسيد سرب کلريد.
1-1-2: تهيه‌ي صنعتي الکترودها
امروزه خميرهايي که در تهيه‌ي صفحات خمير مالي شده باتري استفاده مي‌شود، از طريق مخلوط کردن مقداري سرب اکسيد يا ترکيبي از اکسيدها با محلول آبي اسيدسولفوريک با چگالي ويژه نسبي 1/4(1/4 sp.g) و آب تهيه مي‌شود. سرب آزاد و سولفات‌هاي پايه‌اي متفاوت سرب در خمير يافت مي‌شوند و عبارت‌اند از؛ سولفات سرب تک پايه‌اي، سولفات سرب دو پايه‌اي، سه پايه‌اي و نهايتاً چهار پايه‌اي. در ابتدا سولفات سرب معمولي از طريق واکنش زير توليد مي‌شوند [11]:
PbO + H2SO4 ? PbSO4 + H2O (1-4)
بعد سولفات سرب معمولي با اکسيد سرب اضافي براي توليد ساير سولفات‌هاي پايه‌اي واکنش مي‌دهد.
هردوي آب و اسيدسولفوريک عامل‌هاي ضروري در خمير سازي مخلوط‌هاي اکسيد باتري هستند. آب به‌عنوان عامل روان کننده، سبب توليد خمير باتري سبک مي‌شود. اسيدسولفوريک، سرب سولفات توليد مي‌کند که علاوه بر اينکه خمير را توسعه مي‌دهد، تخلخل بالايي به خمير مي‌دهد که چسبندگي ضروري براي برقراري اتصال‌ را تأمين مي‌کند تا صفحات بعد از خشک شدن بتوانند بدون کاهش جرم وظيفه‌ي خود را انجام دهند. خمير آماده‌شده توسط دستگاه‌هاي خمير زني به شبکه کوپل مي‌شوند. صفحات خمير مالي شده‌ي تازه، از آون خشک‌کننده عبور داده مي‌شوند تا سطحشان تا حدودي سفت شود. صفحات را حدود 72 ساعت در آون نگهداري مي‌کنند تا فرايند ” کيورينگ8″ انجام شود. در طول عمليات کيورينگ رطوبت مربوطه در آون بايستي به 100% برسد. چنين رطوبتي براي واکنش اکسيداسيون ضروري است. دما براي ترکيب صفحات کيورشده مهم است. صفحاتي که در دماي بالايي کيور (رطوبت مي‌بينند) مي‌شوند (بالاتر از 70°C) عموماً سولفات چهارگانه‌ي سرب 4PbO.PbSO4 (4BS) حاصل مي‌شود که به‌طور چشمگيري رفتار متفاوتي با صفحاتي که در دماي پايين کيور شده‌اند، دارد که فقط شامل سولفات سه‌گانه‌ي سرب 3PbO.PbSO4.H2O(3BS) هستند ]12و 13[.
مساحت سطح مواد فعال به دماي کيورينگ وابسته است و دماي مناسب در اين فرايند،56-65 °C است [14].
مرحله‌ي نهايي براي تهيه‌ي صفحات باتري سرب اسيد، فورماسيون9 صفحات است. فورماسيون صفحات براي تبديل خمير سرب اکسيد- سولفات غيرفعال به مواد فعال سِل نهايي ضروري است که الزاماً يک واکنش اکسيداسيون و احيا است. در صفحات مثبت اکسيداسيون اکسيد سرب به دي‌اکسيد سرب و در صفحات منفي احياء اکسيد سرب به سرب اسفنجي است. نحوه‌ي ساخت صفحات منفي و مثبت يکسان است با اين تفاوت که موادي به نام “اکسپندر10” به خمير منفي افزوده مي‌شود. اکسپندر براي صفحات منفي جهت فعال‌سازي صفحات در دماهاي پايين و دشارژ با سرعت‌بالا ضروري است.
سه ماده تشکيل‌دهنده‌ي اکسپندر کربن سياه، باريم سولفات و مواد آلي مانند ليگنين11 است ]15و 16[. حضور ليگنين سبب توليد سرب سولفات متخلخل مي‌گردد [17].
تعدادي از نظريه‌ها براي بررسي واکنش‌هايي که در باتري سرب اسيد رخ مي‌دهد پيشنهادشده است. امروزه تئوري لايه‌ي سولفات دوگانه پذيرفته‌شده است. گلدستون12 و تريب13 اولين بار اين تئوري را در سال 1882 ارائه دادند [18]. لايه‌ي سولفات دوگانه به‌صورت ساده توسط واکنش‌هاي (1-8) تا (1-11) که تأکيد بر اين دارند که واکنش کل در باتري سرب اسيد به توليد سولفات سرب مي‌انجامد و هردوي صفحات مثبت و منفي نهايتاً به سولفات سرب تبديل خواهند شد[19].
1-1-3 ساختار مواد الکترود
1-1-3-1 ساختار مواد فعال مثبت14 (PAM)
ساختار PAM در طول مرحله‌ي فورماسيون صفحات به دست ميايد؛ که شامل دو مرحله‌ي ساختاري است که در شکل (1-4) نشان داده‌شده و در طول بخش حاضر توصيف خواهد شد:
ميکرو ساختار؛ کوچک‌ترين عضو ساختاري PAM ذرات PbO2 است. مقداري از ذرات PbO2 متراکم مي‌شوند. در اين مرحله‌ي ميکرو ساختاري، واکنش الکتروشيميايي دشارژ انجام مي‌شود. اين مرحله مساحت سطح PAM را مشخص مي‌کند.
مرحله‌ي ماکرو ساختاري؛ تعدادي از PbO2 هاي متراکم، باهم ادغام‌شده و ماده‌ي متخلخلي را به وجود مياورند. اين جسم‌هاي متراکم به هم وصل مي‌شوند تا هم اسکلتي بسازند که به شبکه وصل است و جسم متخلخل ايجاد کنند. ماکرو حفره‌ها بين اجسام متراکم ايجاد مي‌شوند که جريان H2O و H2SO4 را به قسمت‌هاي داخلي صفحات هدايت مي‌کند ]20و 21[.
شکل 1- 4: ساختار دوگانهي PAM.
شکل (1-5) ساختار سه نوع از ذرات PbO2 را نشان مي‌دهد. توزيع ساختار ناهمگن در حجم زياد ذرات PbO2 در شکل (6-1) نشان داده‌شده است.
شکل 1- 5: تصوير ميکروسکوپ الکتروني پويشي (SEM) براي ساختار سه نوع از ذرات PbO2.
در شکل (1-6)، ناحيه‌هاي تيره ساختار کريستالي و اندازه‌ي 40-20 نانومتر دارند (a-PbO2 و b-PbO2). ناحيه‌هاي شفاف‌تر الکتروني، قسمتهاي هيذراته شده‌ را نشان ميدهند (ناحيه‌ي ژل)؛ بنابراين ذرات PbO2 ساختار کريستال/ ژل دارند. حدود
31-34% PAM هيذراته شده است ]22و23[.
مکانيسم توليد ذرات PbO2:
Pb4+ + 4H2O ? Pb (OH) 4 + 4H+ (1-5)
Pb (OH) 4 اندکي هيذراته مي‌شود و درنتيجه ذرات ژلي توليد مي‌کند:
nPb (OH) 4 ? [PbO (OH) 2] n + nH2O (1-6)
[PbO (OH) 2] n براي ذرات ژل مي‌ماند. هيذراته شدن ادامه ميابد و ناحيه‌ي کريستالي PbO2 توليد مي‌شود:
[PbO (OH) 2] n ? kPbO2 + (n-k) [PbO (OH) 2] n (1-7)
ناحيه‌ي هيذراته با محلول به تبادل يون مي‌پردازد (ذرات PbO2 يک سيستم باز است). نسبت بين کريستال و ژل، ظرفيت صفحات را تحت تأثير قرار مي‌دهد.
شکل 1- 6: توزيع ساختار ناهمگن در حجم زياد ذرات PbO2.
1-1-3-2 ساختار مواد فعال منفي15 (NAM)
ساختار NAM شامل کريستالهاي سرب است که در شبکه‌ي اسکلتي به هم وصل شده‌اند و در شکل (1-7-الف) نشان داده‌شده است. ساختار ثانويه‌ي کريستالهاي سرب که جداگانه روي اسکلت سربي ته‌نشين شده‌اند در شکل (1-7-ب) نشان داده‌شده است]24و 25[. ساختار اسکلتي در طول مرحله‌ي فورماسيون ايجاد مي‌شود. زماني که PbO و سولفات‌هاي پايه‌اي به سرب احيا مي‌شوند و با H2SO4 واکنش داده و PbSO4 توليد مي‌کند.
شکل 1- 7: کريستالهاي سرب که در شبکه‌ي اسکلتي به هم وصل شده‌اند، ساختار ثانويه‌ي کريستالهاي سرب جداگانه که روي اسکلت سربي ته‌نشين شده‌اند.
اين فرايندها در pH طبيعي محلول در حفره‌هاي صفحات کيورشده رخ مي‌دهد. ساختار ثانويه در طول مرحله‌ي دوم فورماسيون، با احيا کريستالهاي PbSO4 به کريستالهاي سرب در شرايط اسيدي توليد مي‌شود. در طي دشارژ، عمدتاً از اکسيداسيون ساختار سرب ثانويه جريان ايجاد مي‌شود (ساختار انرژي‌زا). ساختار اوليه (اسکلت) هم به‌عنوان رساننده‌ي جريان و هم به‌عنوان حامي مکانيکي ساختار انرژي‌زا عمل مي‌کند.
ساختار انرژي‌زا عمدتاً در فرايندهاي شارژ و دشارژِ صفحات منفي ايفاي نقش مي‌کند ]26و 27[.
يون‌هاي Pb2+ در حدفاصل بين لايه‌ي سرب/ آند شکل مي‌گيرد و تحت تأثير ميدان الکتريکي به حدفاصل دوم رسيده و به محلول بازمي‌گردد. ازآنجايي‌که محلول نسبت به PbSO4 اشباع‌شده است، يون‌هاي Pb2+ در راستاي رشد برخي از کريستالهاي سولفات سرب نفوذ کرده و به آن‌ها ملحق مي‌شود. به کمک فرايند انتقال يون‌هاي Pb2+ از طول لايه‌ي آندي، ميکرو حفره‌ها در بين کريستالهاي سولفات سرب و سطح سرب ساخته مي‌شود، شکل (1-8)[28].
شکل 1- 8: فرايندهاي انتقال يون.
1-1-4 الکتروليت
اسيدسولفوريک مايعي شفاف، روغني، بدون بو و محلول در آب است. وقتي اسيد در آب حل مي‌شود محلول بشدت گرم مي‌شود و در اين حالت به چرم، کاغذ و لباس صدمه وارد مي‌کند. اين اسيد به‌عنوان الکتروليت باتري سرب اسيد استفاده مي‌شود [29]. چگالي ويژه نسبي‌ي اسيدسولفوريک به دما وابسته است و با افزايش دما، کاهش ميابد.
در طول فورماسيون، اسيد براي آماده شدن خمير استفاده مي‌شود و کمي آب در حين توليد، بصورت بخار از دست مي‌رود که دليل بالا بودن غلظت در انتها نسبت به مراحل آغازي است.
بعد از شارژ، باتري نيازمند درجه‌بندي الکتروليت است و اين امري ضروري است، زيرا معمولاً بعد از شارژ، باتري‌ها در درجه‌ي مناسبي از چگالي الکتروليت نيستند؛ اولاً به سبب گاز زايي و ثانيا به دليل افزودن آب جهت جبران آب ازدست‌رفته در طول شارژ. درجه‌بندي با عمليات پيشنهادي استاندارد انجام‌پذير است، براي مثال چنانچه در جدول (1-1) نشان داده‌شده است، جرم ويژه‌ي 1/28 g ml-1 براي الکتروليت باتري کامل شارژ شده ارائه‌شده است [30]:
جدول 1- 1: چگالي ويژه نسبيي اسيدسولفوريک و شرايط شارژ در باتري سرب اسيد.
انرژي شارژچگالي ويژه نسبي‌ي الکتروليت (g cm-3) شارژ کامل1/28-1/25مناسب1/25-1/20خالي1/20-1/16کاملاً خالي1/16-1/08غيرقابل شارژ مجددکمتر از 1/08
1-1-5 ساختار سِل و واکنش‌ها
سيستم سِل Pb/ H2SO4 براي سل با شارژ کامل، مي‌توان به‌صورت زير نمايش داد:
A: کاتد (+) PbO2 | محلول H2SO4 | آند (-) Pb
وقتي سل به مدار خارجي وصل شد (فرايند دشارژ)، الکترود آند (سمت چپ) اکسيد مي‌شود:
Pb ? Pb2+ + 2e- (1-8)
دو الکترون توليد مي‌شود و توسط مدار خارجي به الکترود کاتد (سمت راست) منتقل مي‌شود و واکنش احيا انجام مي‌گيرد:
PbO2 + 4H3O+ + 2e- ? Pb2+ + 6H2O (1-9)
مجموع واکنش‌هاي (1-8) و (1-9)، احتمال به‌صورت زير است:
Pb + PbO2 + 4H3O+ ? 2Pb2+ + 6H2O (1-10)
با افزودن 2SO42- به واکنش (1-10)، واکنش کل به‌صورت زير درميايد:
Pb + PbO2 + 2H2SO4 ? 2PbSO4(s) + 2H2O (1-11)
نماد (s) براي PbSO4 نشان‌دهنده‌ي نمک نامحلول در الکتروليت است که سطح صفحات را مي‌پوشاند. واکنش (11-1) فرايند دشارژ است که الکترودها را به سولفات سرب تبديل مي‌کند. اندازه‌گيري چگالي ويژه نسبي‌ي الکتروليت در طول دشارژ به پيش‌بيني عمر باقيمانده‌ي باتري کمک خواهد کرد.
ساختار شيميايي سل در دشارژ کامل به‌صورت زير نمايش داده مي‌شود:
B: کاتد (+) PbSO4 | H2O | آند (-) PbSO4
با در نظر گرفتن سرب باقيمانده (واکنش نداده) و دي‌اکسيد سرب، مي‌توان سل B را به‌صورت زير مي‌توان بازنويسي کرد:
C: کاتد (+) PbSO4(s), PbO2 | H2O | آند (-) PbSO4(s), Pb
بنابراين الکترود کاتد از سولفات سرب و دي‌اکسيد سرب و الکترود آند از سولفات سرب و سرب تشکيل‌شده است. زماني که در سِل دشارژ شده، فرايند شارژ انجام گرفت واکنش‌هايي به‌صورت زير در الکترودها انجام خواهد گرفت:
PbSO4(s) + 2e- ? Pb + SO42- (1-12)
واکنش (1-12) فرايند احيا است که در آند رخ مي‌دهد و واکنش زير اکسيداسيون سولفات سرب در کاتد است:
PbSO4(s) + 2H2O ? PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- (1-13)
واکنش کل احتمالاً به‌صورت مجموع واکنش‌هاي (1-12) و (1-13) خواهد بود:
2PbSO4(s) + 2H2O ? Pb + PbO2 + SO42- + 4H+ + … (1-14)
يا:
2PbSO4(s) + 2H2O ? Pb + PbO2 + 2H2SO4 + … (1-15)
اين واکنش‌ها نشان مي‌دهند که طي فرايند شارژ توسط جريان خارجي، الکترود آند به سرب و الکترود کاتد به دي‌اکسيد سرب تبديل مي‌شود و آب به اسيد سولفوريک تبديل مي‌شود. پس با اين عمليات باتري به حالت اوليه‌ي خود بازمي‌گردد [31].
1-1-5-1 الکترود مثبت:
واکنش‌هاي الکتروشيميايي که در الکترود مثبت رخ مي‌دهد معمولاً به‌صورت زير بيان مي‌شود:
PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42- + 2e- ? PbSO4(s) + 2H2O(l) (1-16)
يکي از ويژگيهاي مهم الکترود مثبت، اين است که فرايند دشارژ، درگير خود ذرات PbSO4 ته‌نشين شده‌اي است که لايه‌ي ضخيم و پيوسته‌اي مي‌سازد و سبب رويينه شدن سريع الکترود مي‌شود. دي‌اکسيد سرب در دو شکل کريستالي (a-) رومبيک16 و (b-) تتراگونال17 وجود دارد که هر دو در ساختمان الکترود تازه وجود دارند.
الکترود مثبت در سه شکل ساخته مي‌شود؛ پليت‌هاي کاشتي، پليت‌هاي خمير مالي شده و پليت‌هاي لوله‌اي. در پليت‌هاي کاشتي، ماده‌ي فعال مثبت توسط اکسيداسيون الکتروشيميايي در سطح صفحات ريخته‌گري شده‌ي سرب خالص، توليد مي‌شود تا لايه‌ي نازکي از PbO2 ساخته شود. صفحات معمولاً ساختار يکنواخت شيارداري دارند تا مساحت سطح افزايش يابد. چنين صفحاتي طول عمر بالايي دارند، زيرا مقدار زيادي سرب دارند که مي‌توانند در مواقع نياز به PbO2 اکسيد شود [32]. الکترودهاي لوله‌اي شامل يکسري لوله است که داراي يک ميله‌ي سربي محوري که مواد فعال دورتادور آن را پوشانده است، ميباشد. لوله‌ها از موادي مثل تريلن18، فيبر شيشه‌اي يا عايق‌هاي سنتزي منفذ دار و قابل‌نفوذ براي الکتروليت است، ساخته مي‌شوند. سيستم الکترود دي‌اکسيد سرب (Pb/ PbO2/ PbSO4) در پتانسيل‌هاي بيشتر از 0/950 v توليد مي‌شود ]33و 34[.
1-1-5-2 الکترود منفي
واکنش‌هاي الکترود منفي به شکل زير است:
PbO(s) + SO2-4 ? PbSO4(s) + 2e- (1-17)
اگر خمير تحت شرايط به‌دقت کنترل‌شده، احيا شود، سرب با تخلخل بالا به‌صورت جسمي از کريستالهاي سوزني با مساحت سطح بالا که گردش الکتروليت در قسمت‌هاي داخلي خمير را مهيا مي‌کند، توليد خواهد شد [32]. افزودني‌ها از قبيل BaSO4 که با PbSO4 ايزومورفيسم19 يا هم‌شکل هستند، سبب ايجاد لايه‌ي سولفات سرب متخلخلِ غير رويينه‌گر20، مي‌شود. بررسي اثر افزودني‌ها پيچيده است و به‌طور کامل درک نشده است. گفته مي‌شود BaSO4 و افزودني‌هاي آلي باهم برکنش دارند، زيرا در حضور يکديگر مؤثرتر از مجموع تأثيرهاي تک‌تک آنها هستند.
سيستم الکترود سرب/ سولفات سرب ( Pb/ PbSO4) در پتانسيل -0/950 تا -0/400 ولت نسبت به الکترود مرجع کالومل شکل مي‌گيرد [35].
1-1-6 کيورينگ الکترودهاي خمير مالي شده‌ي باتري
مرحله‌ي کيورينگ شامل تبديل صفحات خمير مرطوب به نوع خشک آن، بدون ترک و صفحاتي با قدرت و چسبندگي کافي به شبکه‌ها است. در طول اين فرايند دو مرحله‌ي خودبه‌خودي پشت سر هم رخ مي‌دهد:
از دست دادن آب با چروکيدن
ايجاد فضاي خالي
کيورينگ مرحله‌ي مهمي در ساخت باتري است، بطوريکه، اگر به‌طور صحيح انجام نگيرد، ظرفيت و خصوصاً طول عمر باتري به‌طور معکوس تحت تأثير قرار خواهد گرفت. کيورينگ با روش‌هاي متفاوتي انجام مي‌گيرد:
تک‌تک صفحات در رديف‌هايي بافاصله‌اي کوتاه، با برنامه‌ي از پيش تعيين‌شده، قرار مي‌گيرد، صفحات در معرض جرياني از هواي خشک قرار مي‌گيرد و در انتها به سيستم دما داده مي‌شود. اين نوع کيورينگ حدود 6 تا 24 ساعت طول خواهد کشيد.
صفحات از شاخه‌هايي آويزان شده و از داخل کوره‌اي با دماي بالا و رطوبت کم عبور داده مي‌شود. کوره‌ها معمولاً با CO2 و گازهاي احتراق زايي که از کوره رد مي‌شوند، گرم مي‌شود.
ابتدا صفحات با گاز گرم يا گرماي مادون‌قرمز به‌سرعت خشک مي‌کنند تا بتوان آن‌ها را حدود 20 الي 30 سانتيمتر بدون اينکه به هم بچسبند، بسته‌بندي کنند. صفحات پوشانده مي‌شوند تا از انجام سريع فرايندها جلوگيري شود، در غير اين صورت، ترک‌هاي کوچکي در صفحات ظاهر مي‌شود. براي اين روش از کيورينگ مدت‌زمان لازم براي اکسيداسيون و خشک شدن صفحات 4 الي 6 روز است.
صفحات در اسيدسولفوريک قرار داده مي‌شوند، يا اسيد را روي صفحات اسپري مي‌کنند تا يک‌لايه‌ي ضخيم از سولفات سرب در سطح الکترود ايجاد شود. اين روش معمولاً براي پليت‌هاي لوله‌اي استفاده مي‌شود و پليت‌هاي شبکه‌اي خيلي کم مورداستفاده قرار مي‌گيرد.
بعد از کيورينگ بايد خمير در صفحات، داراي قدرت خشکي کافي و چسبندگي مناسب به شبکه‌ها باشد تا در طول مراحل بعدي توليد، کنده نشود و اتصال الکتريکي با شبکه در طول مرحله‌ي فورماسيون حفظ شود.
کيورينگ صفحات مثبت زماني کامل مي‌شود که اکسيداسيون Pb در اتصال خمير/ شبکه انجام‌گرفته و خمير خشک شود.
فرايند کيورينگ صفحات منفي بايد در کمتر از 8 ساعت کامل شود. افزودني‌ها سرعت کيورينگ صفحات منفي را در دماي 600C افزايش داده و زمان کيورينگ را به 8 ساعت کاهش مي‌دهند. اکسپنذرها در دماي بالاي 650 C آسيب مي‌بيند]4و 36[.
1-1-7 فرايندهاي شارژ و دشارژ
فورماسيون مواد فعال مثبت (PAM) در دو مرحله رخ مي‌دهد [37]:
در طول مرحله‌ي اول، H2SO4 و H2O از محلول به صفحات نفوذ مي‌کند، درنتيجه‌ي واکنش‌هاي شيميايي و الکتروشيميايي PbO و سولفات‌هاي پايه‌اي به a-PbO2 و b-PbO2 تبديل مي‌شود.
در طول مرحله‌ي دوم از فورماسيون، PbSO4 به b-PbO2 اکسيد مي‌شود. H2SO4 هم توليدشده و به داخل الکتروليت انتشار ميابد
با در نظر گرفتن شرايط ويژه‌ي واکنش‌هاي شيميايي و الکتروشيميايي در الکترود متخلخل اين مکانيسم براي فورماسيون PAM پيشنهاد داده‌شده است]38و 39[.
گفته مي‌شود فورماسيون مواد فعال منفي (NAM)، در دو مرحله انجام مي‌گيرد:
در طي مرحله‌ي اول احيا الکتروشيمي PbO و سولفات‌هاي پايه‌اي رخ مي‌دهد و اسکلت سربي توليد مي‌شود. علاوه بر اين، در اين مرحله، واکنش‌هاي شيمياييِ توليد PbSO4 هم انجام مي‌شود. کريستالهاي PbSO4 همچنان در اسکلت سربي باقي مي‌ماند. ناحيه‌ي (PbSO4 + Pb)، هم در سطح خمير و هم در قسمت‌هاي داخلي پليت، شکل خواهد گرفت.
در طول مرحله‌ي دوم، احيا PbSO4 به Pb انجام مي‌شود و کريستالهاي سرب به‌دست‌آمده در محيط بشدت اسيدي در سطح اسکلت سربي ته‌نشين مي‌شود. مکانيسم واکنش‌هاي ابتدايي شيميايي و الکتروشيميايي و همچنين ارتباط مشترک آن‌ها بررسي‌شده است. در طي فورماسيون، هم شعاع حفره و هم تخلخل مواد فعال افزايش ميابد]40و 41[. شکل (1-9) فرايندهاي شارژ و دشارژ براي باتري سرب اسيدي را نشان مي‌دهد.
شکل 1- 9: فرايندهاي شارژ و دشارژ در باتري سرب اسيد.
1-2 افزودني‌ها21
اجازه دهيد ابتدا عبارت “افزودني” را توصيف کنيم. زماني که فنّاوري توليد يک محصولِ نوعي پيشرفت مي‌کند، مواد مشخصي به سيستم پايه، با مقادير متفاوتي افزوده مي‌شود که اثر يا اثرات مثبتي در خصوصيات ماده‌ي نهايي خواهد داشت.
اجزاء اصلي: موادي هستند که به‌عنوان ماده‌ي پايه‌اي توليد محصول استفاده مي‌شود که در مقادير بالاتر از 2% مقدار کل مواد اوليه اضافه مي‌شود. اين مواد جرم اصلي و خصوصيات کل محصول نهايي را ايجاد مي‌کنند.
افزودني‌ها: خصوصيات محصول نهايي را بهبود مي‌بخشد، يا به فنّاوري توليد اين سيستم سرعت و شتاب مي‌بخشد. مقدار افزودني‌ها در فرمول محصول 2/0- 0/02% کل وزن تعادلي مواد اوليه است.
ناخالصي‌ها: مقدارشان ازنظر وزني کمتر از 0/01% است. اين مواد اثري ندارند، يا تأثير ناخوشايند روي خصوصيات ماده‌ي نهايي يا فرايند توليد، با شروع يا سرعت دادن به سري واکنش‌هاي ثانويه ناخوشايند هستند.
در اين فصل، به‌مرور تأثير افزودني‌ها به خمير مواد مثبت و منفي و الکتروليت در فرايندهاي توليد پليت و در عملکرد باتري سرب اسيد خواهيم پرداخت.
1-2-1 افزودني به خمير صفحات منفي
1-2-1-1اکسپندر
اين بخش را با يک سؤال شروع مي‌کنيم؛ ظرفيت، انرژي و توان خروجي باتري سرب اسيد به جه عواملي وابسته است؟ تبديل انرژي الکتريکي به شيميايي و بالعکس، در طول واکنش‌هاي الکتروشيميايي که در سطح فاز جامد/ محلول رخ مي‌دهد؛ بنابراين، جواب اين سؤال به اين صورت خواهد بود: عملکرد باتري سرب اسيد به سطح مواد فعال در هر دو نوع الکترود مثبت و منفي بستگي دارد [2].
واکنش‌هايي که در سطح دو نوع الکترود باتري سرب اسيد انجام مي‌گيرد، Pb2+ توليد مي‌کند که با H2SO4 واکنش داده و فيلم PbSO4 در سطح الکترودها به وجود ميايد. اين فيلم سطح الکترودها را رويينه مي‌کند؛ بنابراين، عملکرد يک باتري توسط مساحت سطح مواد فعال، جاييکه واکنش‌ها صورت مي‌گيرد، تعيين مي‌شود.
يعني اگر سطح مواد فعال مربوطه کم باشد، ظرفيت و توان باتري کم خواهد بود. به‌منظور بهبود پارامترهاي عملکردي باتري، بايستي از توليد مادام لايه‌ي رويينه‌گر PbSO4 ممانعت به عمل آيد. لايه‌ي سولفات سربي که در سطح مواد فعال توليد مي‌شود، بايد تخلخل بالايي داشته باشد تا واکنش‌هاي الکتروشيميايي را به عمق الکترودها برسانند و بنابراين نه‌فقط بخشي از مواد فعال، بلکه کل آن را درگير نمايد که درنهايت سبب بهبود خصوصيات عملکرد باتري مي‌شود. حال بايستي به اين سؤال پاسخ داد که: چگونه مي‌توان از توليد لايه‌ي رويينه‌گر سولفات سرب ممانعت کرد؟ تحقيقات نشان مي‌دهد که مي‌توان با افزودن اکسپندر به خمير تا حدودي به اين هدف رسيد. اکسپندر ترکيبي از مواد فعال سطحي (ليگنوسولفونات) + BaSO4+ کربن هستند. اين ترکيبات جذب سطح سرب شده و با توليد سولفات سرب متخلخل، از رسوب مداوم لايه‌ي رويينه‌گر PbSO4 در طول دشارژ جلوگيري مي‌کند.
اين روزها عبارت “اکسپندر” به مخلوط سه ماده (ليگنوسولفونات+ BaSO4+ کربن سياه) اطلاق مي‌شود. قبلاً فقط به ماده‌ي آلي استفاده‌شده (ليگنوسولفونات) اختصاص داشت. بعد از جنگ جهاني دوم، سپراتورهاي چوبي با مواد سنتزي جايگزين شدند. کاهش چشمگير ظرفيت صفحات منفي در حين چرخه‌هايي در دماي پايين ديده شد. بررسي‌هاي انجام‌شده نشان داد که اين پديده به دليل عدم حضور ليگنوسولفونيک اسيدي است که از سپراتورهاي چوبي وارد الکتروليت مي‌شود؛ بنابراين افزودن ليگنوسولفونات به NAM امري ضروري است. تنوع وسيعي از ليگنوسولفوناتهايي که در دسترس بود، هيوميک اسيد و عامل مازوکاري (چرم‌سازي) مورد آزمايش قرار گرفت. فقط تعداد کمي از اين افزودني‌ها عملکرد وسيع يافتند.
ازآنجايي‌که ليگنوسولفونات به‌آرامي در طي عمل باتري تخريب مي‌شود، بنابراين، صفحات منفي هم ظرفيت از دست مي‌دهند. ازاين‌رو، مقدار کمي آرد چوب هم به فرمول اکسپندر افزوده مي‌شود.
باريم سولفات (BaSO4) به‌عنوان عامل هسته زا براي کريستالهاي PbSO4، رشد آن‌ها و براي تأمين توزيع يکنواخت اين کريستالها در سطح متخلخل مواد فعال استفاده مي‌شود. اين خصوصيت BaSO4 به دليل ايزومورفيسم (هم‌شکل) بودن با کريستالهاي PbSO4 است.
افزودني‌هاي کربني براي بهبود هدايت الکتريکي مواد فعال سربي در NAM، خصوصاً در اواخر دشارژ که مقدار کريستالهاي PbSO4 به‌اندازه‌ي قابل‌توجهي افزايش ميابد، استفاده مي‌شود. کربن به‌منظور افزايش فعاليت الکتروشيميايي NAM به صفحات منفي افزوده مي‌شود. افزايش کربن سياه يا کربن‌هاي فعال‌شده، شارژ پذيري صفحات منفي را در چرخه‌هاي با سرعت‌بالا بهبود مي‌بخشد.
اکسپندر با فرمول متعادل، داراي سه ماده‌ي نام‌برده شده، عملکرد مناسبي براي مواد فعال منفي، خصوصاً در دماهاي پايين تأمين مي‌کند. يک فرمول نوعي براي اکسپندر در باتري‌سازي‌ها حدود 3/0-0/2 % ليگنوسولفونات، 8/0-1/0% باريم سولفات و 3/0-1/0% کربن B دارد. تمامي مقادير به‌صورت درصد وزني نسبت به اکسيد سربي (LO) هستند.
فيبرهاي پليمري پيوستگي خمير را بهبود بخشيده و ضايعات توليدي در حين ساخت صفحات را کاهش مي‌دهد. بازدارنده‌هاي اکسيداسيون سرب، سرعت واکنش خود- دشارژي را



قیمت: تومان


پاسخ دهید